有機(jī)化工廢水污染物濃度高、毒性大、可生化性差,因此一般很難進(jìn)行生物處理。因此怎樣高效、經(jīng)濟(jì)地處理高濃度有機(jī)廢水已成為水處理領(lǐng)域的難點和熱點話題。在涌現(xiàn)出的眾多的處理方法中催化氧化技術(shù)是一項技術(shù)熱點,它是在催化劑存在的情況下利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水,從而達(dá)到去除的目的。該法具有使用范圍廣,處理效率高,很少有二次污染等特點。國內(nèi)外專家均認(rèn)為該技術(shù)是處理高濃度有機(jī)化工廢水的良好手段,相繼開發(fā)出了光催化氧化法、濕式催化氧化法、超臨界水氧化法、電催化氧化法、化學(xué)催化氧化法等氧化技術(shù)。

1　光催化氧化法
光催化氧化法是近幾十年發(fā)展起來的一種深度氧化技術(shù)。它是將特定光源與催化劑聯(lián)合作用對有機(jī)廢水進(jìn)行降解處理的過程。近年來已廣泛應(yīng)用于各類難降解有機(jī)廢水的實驗研究,其機(jī)理是當(dāng)光敏化半導(dǎo)體(催化劑)吸收的光能高于其禁帶寬度的能量時會激發(fā)產(chǎn)生自由電子和空穴,空穴與水、電子與溶解氧反應(yīng),分別產(chǎn)生ＨＯ·和Ｏ2-,由于ＨＯ·和Ｏ2-都具有強(qiáng)氧化性,因而促進(jìn)了有機(jī)物的降解。

有人用強(qiáng)化ＵＶＦｅｎｔｏｎ法進(jìn)行水中苯酚降解的研究,當(dāng)試劑投加量Ｆ2+ｅ:Ｈ2Ｏ2=1:4,苯酚初始濃度為50ｍｇ/Ｌ,采用375Ｗ高壓汞燈,反應(yīng)20ｍｉｎ后,酚的去除率達(dá)99%。以銳態(tài)型ＴｉＯ2為催化劑研究了對二甲氨基苯甲醛廢水的光催化降解,結(jié)果表明在ｐＨ=2,催化劑用量為2ｇ/Ｌ,經(jīng)300Ｗ的高壓汞燈照射3.5ｈ后,其ＣＯＤｃｒ去除率為98%。對光催化降解丁醛廢水的研究表明,當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃,ｐＨ為酸性,催化劑用量為5ｇ/Ｌ,經(jīng)300Ｗ高壓汞燈照射3ｈ,ＣＯＤ的去除率為85%～92%。

2　濕式催化氧化法
濕式催化氧化法是在傳統(tǒng)的濕式氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的處理技術(shù)。傳統(tǒng)的濕式氧化法是在高溫高壓下,利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水,從而達(dá)到去除污染物的目的。與常規(guī)的方法相比,具有使用范圍廣、處理效率高、極少有二次污染物、氧化速度快等特點。但濕式氧化法一般要求在高溫高壓的條件下進(jìn)行,故對設(shè)備材料的要求較高。濕式催化氧化法是在傳統(tǒng)的處理工藝中加入適宜的催化劑以降低反應(yīng)所需的溫度和壓力,縮短反應(yīng)時間,從而降低處理成本。

該技術(shù)在國外已實現(xiàn)工業(yè)化,主要應(yīng)用于活性炭再生、含氰廢水、煤氣化廢水、造紙黑液以及城市污泥及垃圾滲出液處理;國內(nèi)也有相關(guān)的報道,如杜鴻章等研究了焦化廢水催化濕式氧化凈化技術(shù),并研制了高氧化活性及穩(wěn)定性的貴金屬催化劑,處理焦化廢水,ＮＨ3-Ｎ的去除率達(dá)到99%以上。Ｑｉｎ等共同研制Ｒｕ/Ａｌ2Ｏ3催化劑在503Ｋ,15ＭＰａ和ｐＨ=12的情況下對氨氮的去除率達(dá)到99%。

3　超臨界水氧化法
超臨界水氧化技術(shù)(ＳＣＷＯ)是80年代中期由美國學(xué)者Ｍｏｄｅｌｌ提出的一種能徹底破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù),其原理是在超臨界水的狀態(tài)下將廢水中所含的有機(jī)物用氧氣分解成水、二氧化碳等簡單小分子物質(zhì)。ＳＣＷＯ反應(yīng)條件比較苛刻,一般對設(shè)備材料的要求較高。因此為了加快反應(yīng)速率、減少反應(yīng)時間、降低反應(yīng)溫度,人們將催化劑引入ＳＣＷＯ,目前催化超臨界氧化法處理廢水的研究已成為ＳＣＷＯ的一個重要方向。催化反應(yīng)中一般采用過度金屬氧化物和貴金屬作為活性組分,如Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ的氧化物和Ｐｔ等。Ｍｄｅｌｌ等用連續(xù)流系統(tǒng)研究了一種有機(jī)碳含量在27000-33000ｍｇ/Ｌ之間的有機(jī)廢水的超臨界水氧化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在溫度高于550℃時,有機(jī)碳的破壞率超過99.97%,并且所有有機(jī)物都轉(zhuǎn)化成二氧化碳和無機(jī)物;丁軍委等采用ＳＣＷＯ處理含酚廢水,在亞臨界及超臨界條件下(Ｔ=400～500℃,Ｐ=25.3～30.4ＭＰａ),苯酚去除率可達(dá)96%以上。

4　電催化氧化法
電催化氧化是通過陽極反應(yīng)直接降解有機(jī)物或通過陽極反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基、臭氧一類的氧化劑降解有機(jī)物,該法使有機(jī)物分解更加徹底,不易產(chǎn)生有毒的中間產(chǎn)物,更符合環(huán)境保護(hù)的要求。村上幸夫等人的研究表明,銅鹽在對酸、胺、表面活性劑等進(jìn)行的催化濕式氧化處理式均有很好的催化作用。李義久等采用復(fù)合氯氧化劑處理焦化廢水,色度從140倍降至60倍以下,其它污染物指標(biāo)亦有明顯降低。

5　二氧化氯催化氧化法
二氧化氯催化氧化法的基本原理是在催化劑存在的條件下,利用二氧化氯的強(qiáng)氧化性,在常溫常壓下催化氧化廢水中的有機(jī)污染物質(zhì),在降解ＣＯＤ的過程中,打斷有機(jī)分子中的雙鍵發(fā)色團(tuán),如偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亞氨基等,達(dá)到徹底脫色的目的,同時有效提高ＢＯＤ5/ＣＯＤ的值。

二氧化氯遇水迅速分解,生成多種強(qiáng)氧化劑———ＨＣｌＯ、ＨＣｌＯ2,Ｃｌ2,Ｈ2Ｏ2等,并能產(chǎn)生多種氧化能力極強(qiáng)的活性基團(tuán)(即自由基),這些自由基能激發(fā)有機(jī)物分子中活潑氫,通過脫氫反應(yīng)生成Ｒ·白由基,成為進(jìn)一步氧化的誘發(fā)劑;還能通過逐基取代反應(yīng)將芳烴上的-ＳＯ2Ｈ、-ＮＯ2等基團(tuán)取代下來,生成不穩(wěn)定的逐基取代中間體,此羧基取代中間體易于發(fā)生開環(huán)裂解,直至完全分解為無機(jī)物;此外ＣｌＯ2還能將還原性物質(zhì)如Ｓ-2等氧化。目前,二氧化氯催化氧化法在處理難降解廢水方面已有報道,如賀啟環(huán)等在催化劑的制備、催化氧化工藝條件方面也做了系統(tǒng)的研究并應(yīng)用于酸性大紅燃料廢水、酚醛樹脂廢水處理,效果明顯;徐錫彪[11]等人在對氨基苯甲醚廢水處理中應(yīng)用了該方法,ＣＯＤ的去除率大于90%。另外,二氧化氯催化氧化法的實際應(yīng)用已有相關(guān)報道:浙江省嘉興市中華化工集團(tuán)以生產(chǎn)香蘭素為主,廢水量為120ｍ3/ｄ,工程占地為1000ｍ2,投資為500萬元,應(yīng)用二氧化氯催化氧化反應(yīng),在穩(wěn)定、高效降解有機(jī)物的同時使Ｂ/Ｃ值由0.154提高到0.359,大大有利于后續(xù)生化處理。

催化氧化法可加速有機(jī)物與氧化劑之間的化學(xué)反應(yīng),降解過程中又可產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的基團(tuán),在某些難降解有機(jī)廢水處理中具有很高的處理效率,同時可進(jìn)一步優(yōu)化廢水處理技術(shù)的組合應(yīng)用,隨著研究的不斷深入,催化氧化法將是一種非常有競爭力的難降解有機(jī)廢水處理新技術(shù)。