煤的加氫液化法
煤直接液化是煤液化方法之一。將煤在氫氣和催化劑作用下通過加氫裂化轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料的過程。因過程主要采用加氫手段,故又稱煤的加氫液化法。
沿革 煤直接液化技術(shù)早在19世紀即已開始研究。1869年,M.貝特洛用碘化氫在溫度270℃下與煤作用,得到烴類油和瀝青狀物質(zhì)。1914年德國化學家F.柏吉斯研究氫壓下煤的液化,同年與J.比爾維勒共同取得此項試驗的專利權(quán)。1926年,德國法本公司研究出高效加氫催化劑,用柏吉斯法建成一座由褐煤高壓加氫液化制取液體燃料(汽油、柴油等)的工廠。第二次世界大戰(zhàn)前,德國由煤及低溫干餾煤焦油生產(chǎn)液體燃料,1938年已達到年產(chǎn)1.5Mt的水平,第二次世界大戰(zhàn)后期,總生產(chǎn)能力達到4Mt;1935年,英國卜內(nèi)門化學工業(yè)公司在英國比靈赫姆也建起一座由煤及煤焦油生產(chǎn)液體燃料的加氫廠,年產(chǎn)150kt。此外,日本、法國、加拿大及美國也建過一些實驗廠。戰(zhàn)后,由于石油價格下降,煤液化產(chǎn)品經(jīng)濟上無法與天然石油競爭,遂相繼倒閉,甚至實驗裝置也都停止試驗。至60年代初,特別是1973年石油大幅度提價后,煤直接液化工作又受到重視,并開發(fā)了一批新的加工過程,如美國的溶劑精煉煤法、埃克森供氫溶劑法、氫煤法等。
??松淙軇┓?簡稱EDS法,為美國埃克森研究和工程公司1976年開發(fā)的技術(shù)。原理是借助供氫溶劑的作用,在一定溫度和壓力下將煤加氫液化成液體燃料。建有日處理250t煤的半工業(yè)試驗裝置。其工藝流程主要包括原料混合、加氫液化和產(chǎn)物分離幾個部分。首先將煤、循環(huán)溶劑和供氫溶劑(即加氫后的循環(huán)溶劑)制成煤漿,與氫氣混合后進入反應器。反應溫度425~450℃,壓力10~14MPa,停留時間30~100min。反應產(chǎn)物經(jīng)蒸餾分離后,殘油一部分作為溶劑直接進入混合器,另一部分在另一個反應器進行催化加氫以提高供氫能力。溶劑和煤漿分別在兩個反應器加氫是EDS法的特點。在上述條件下,氣態(tài)烴和油品總產(chǎn)率為50%~70%(對原料煤),其余為釜底殘油。氣態(tài)烴和油品中 C1~C4約占22%,石腦油約占37%,中油(180~340℃)約占37%。石腦油可用作催化重整原料,或加氫處理后作為汽油調(diào)合組分。中油可作為燃料油使用,用于車用柴油機時需進行加氫處理以減少芳烴含量。減壓殘油通過加氫裂化可得到中油和輕油。
溶劑精煉煤法 簡稱SRC法,是將煤用溶劑制成漿液送入反應器,在高溫和氫壓下,裂解或解聚成較小的分子。此法首先由美國斯潘塞化學公司于60年代開發(fā),繼而由海灣石油公司的子公司匹茲堡-米德韋煤礦公司進行研究試驗,建有日處理煤50t的半工業(yè)試驗裝置。÷
按加氫深度的不同,分為SRC-Ⅰ和SRC-Ⅱ兩種。SRC-Ⅰ法以生產(chǎn)固體、低硫、無灰的溶劑精煉煤為主,用作鍋爐燃料,也可作為煉焦配煤的粘合劑、煉鋁工業(yè)的陽極焦、生產(chǎn)碳素材料的原料或進一步加氫裂化生產(chǎn)液體燃料。近年來,此法較受產(chǎn)業(yè)界重視。SRC-Ⅱ法用于生產(chǎn)液體燃料,但因當今石油價格下降以及財政困難,開發(fā)工作處于停頓狀態(tài)。
兩種方法的工藝流程基本相似。最初用石油的重質(zhì)油作溶劑,在運轉(zhuǎn)過程中以自身產(chǎn)生的重質(zhì)油作溶劑和煤制成煤漿,與氫氣混合、預熱后進入溶解器,從溶解器所得產(chǎn)物有氣體、液體及固體殘余物。先分出氣體,再經(jīng)蒸餾切割出餾分油。釜底物經(jīng)過濾將未溶解的殘煤及灰分分離。SRC-Ⅰ法將濾液進行真空閃蒸分出重質(zhì)油,殘留物即為產(chǎn)品──溶劑精煉煤(SRC);SRC-Ⅱ法則將濾液直接作為循環(huán)溶劑。固液分離采用過濾,設(shè)備龐大,速度慢。近年試驗采用超臨界流體萃取脫灰法,操作條件:壓力10~14MPa、溫度450~480℃。以煙煤為原料,SRC-Ⅰ法可得約60%溶劑精煉煤,尚有少量餾分油。SRC-Ⅱ法可得10.4%氣態(tài)烴、2.7%石腦油及24.1%中質(zhì)餾分油和重質(zhì)油。÷
氫煤法 由美國戴納萊克特倫公司所屬碳氫化合物研究公司于1973年開發(fā),建有日處理煤600t的半工業(yè)裝置。原理是借助高溫和催化劑的作用,使煤在氫壓下裂解成小分子的烴類液體燃料。與其他加氫液化法比較,氫煤法的特點是采用加壓催化流化床反應器。操作溫度 430~450℃,壓力20MPa,煤速240~800kg/(h·m3),催化劑補充量每噸煤為0.23~1.4kg催化劑。在以上條件下,約520℃的C4餾分油產(chǎn)率可達干煙煤的40%~50%(質(zhì)量)。催化劑為顆粒狀鉬鈷催化劑。利用反應器的特殊結(jié)構(gòu),以及適當?shù)拿毫:痛呋瘎╊w粒大小的比例,反應過程中殘煤、灰分及氣液產(chǎn)物,可以從反應器導出,而催化劑仍留于反應器內(nèi),為了保持催化劑活性,運轉(zhuǎn)過程需排放少量已使用過的催化劑(每天約1%~3%),由反應器頂部再補加新催化劑。采用流化床反應器的優(yōu)點是,可保持反應器內(nèi)溫度均勻,并可利用反應熱加熱煤漿。由反應器導出的液體產(chǎn)物可用石油煉制方法加工成汽油和燃料油。